Dalam termodinamika statistik, dikenal statistik Maxwell-Boltzmann yaitu statistik bagi partikel-partikel terbedakan (meskipun memiliki massa dan muatan yang sama). Statistik ini memberikan distribusi partikel yang tidak saling berinteraksi dan dapat diberikan dalam bobot statistik,
\begin{align}
W = N!\prod_{j}^{ }\frac{g_j^{N_j}}{N_j!} \label{Wmb}
\end{align}
dengan fungsi statistik \(g_j = N_j e^{-(\alpha + \beta \epsilon)}\). Menggunakan aproksimasi stirling, \(\ln (x!) \approx x \ln x - x\), diperoleh
\begin{align}
\ln W = \sum_j \left (N_j \ln g_j - N_j \ln N_j + N_j \right ) \label{lnW}
\end{align}
\begin{align}
S = -\left ( \frac{\partial F}{\partial T} \right )_V \label{S0}
\end{align}
di mana energi bebas Helmholtz \(F\) didefinisikan
\begin{align}
F=-NkT\ln(Z) \label{F0}
\end{align}
dan fungsi partisi Boltzmann, Z
\begin{align}
Z=\frac{V(2 \pi mkT)^{3/2}}{h^3} \label{Z0}
\end{align}
Dengan menyulihkan persamaan (\ref{Z0}), (\ref{F0}), ke dalam persamaan (\ref{S0}), diperoleh entropi sistem tertutup:
\begin{align}
S &= Nk\left \{ \ln \left [ \frac{V(2 \pi mkT)^{3/2}}{h^3}\right ] + \frac{3}{2}\right \} \label{S2} \\
&= k \ln W \label{SW}
\end{align}
Nah, andaikan dua buah sistem identik (jenis gas identik, suhu identik, volum dan jumlah partikel identik) maka entropi pada kedua sistem itu adalah sama, \(S_1 = S_2 = S\). Seandainya kedua sistem tertutup tadi berdekatan dan hanya dipisahkan oleh suatu sekat, berapakah entropi totalnya jika sekat dilepaskan? Sebelumnya kita definisikan dulu besaran ekstrinsif dan besaran intrinsif. Besaran ekstrinsif meningkat dengan faktor yang sama dengan pertambahan ukuran sistem, sedangkan besaran intrinsif tidak berubah. Contohnya memasukkan 5 liter air bersuhu 80°C kemudian menambahkan lagi 5 liter air bersuhu sama, maka suhu campuran tetap 80°C. Jadi dapat kita simpulkan bahwa volum (\(V\)), jumlah partikel (\(N\)) dan energi (\(U\)) merupakan besaran ekstrinsif, sedangkan suhu (\(T\)), massa molekul (\(m\)), dan tekanan (\(p\)) merupakan besaran intrinsif. Jadi, jelas bahwa entropi sistem merupakan besaran ekstrinsif.
Setelah sekat dilepaskan, entropi sistem campuran, \(S'\) haruslah sama dengan \(2S\), atau \(\Delta S = S' - S_0 = S' - 2S = 0\). Menggunakan persamaan (\ref{S2}), kita coba hitung perubahan entropi sistem (ingat \(V' = 2V\) dan \(N' = 2N\)).
\begin{align}
\Delta S &= S'-2S \nonumber \\
&= (2N)k\left \{ \ln \left [ \frac{(2V)(2 \pi mkT)^{3/2}}{h^3}\right ] +\frac{3}{2}\right \}-2\left \{ Nk\left \{ \ln \left [ \frac{V(2 \pi mkT)^{3/2}}{h^3}\right ] + \frac{3}{2}\right \} \right \} \nonumber \\
&= 2Nk\: \ln(2) \label{DeltaS1}
\end{align}
Ternyata persamaan entropi ini tidak cocok digunakan untuk sistem gas yang identik, ataukah ada yang salah? Pada sistem gas yang tidak identik, pertambahan entropi disebabkan adanya entropi baru akibat pencampuran dua jenis gas sehingga jika sekat kembali dipasang, tiap-tiap molekul gas tidak mungkin terpisah kembali seperti keadaan semula, tetapi jika kedua gas identik tentunya tidak akan ada perbedaan. Jadi dari mana kelebihan entropi sebesar \(2Nk \ln(2)\) itu? Kontradiksi inilah yang dikenal sebagai paradoks Gibb.
Perhatikan lagi jika kedua gas identik maka partikel kedua jenis gas menjadi tidak terbedakan, sehingga dalam statistiknya, penempatan {A,B} dianggap sama dengan {B,A}. Dengan kata lain, pada partikel tidak terbedakan penempatan molekul memenuhi aturan kombinasi, bukan permutasi. Coba buka kembali buku matematika Anda, ternyata:
\begin{align}
\frac{_nP_r}{_nC_r}=r! \label{koreksi}
\end{align}
Dengan menyulihkan faktor koreksi (\ref{koreksi}) ke dalam distribusi statistik Maxwell-Boltzmann (\ref(Wmb}), diperoleh statistik untuk gas identik.
\begin{align}
W=\prod_{j}^{ }\frac{g_j^{N_j}}{N_j!} \label{Wsk}
\end{align}
Distribusi (\ref{Wsk}) dikenal sebagai distribusi semi-klasik. Sekarang, kita coba turunkan distribusi (\ref{Wsk}) untuk mencari persamaan entropinya.
\begin{align}
\ln W = \sum_j \left [ N_j \ln\left (\frac{g_j}{N_j} \right ) + N_j \right ] \label{lnWsk}
\end{align}
substitusi nilai \(g_j = N_j e^{-(\alpha + \beta \epsilon)}\), \(\sum_j \epsilon_j N_j = U\) serta pengali Lagrange \(A = e^\alpha\) dan \(\beta = -\frac{1}{kT}\) ke dalam (\ref{lnWsk}).
\begin{align}
\ln W &= \sum_j \left [N_j \ln\left ( e^{-(\alpha+\beta \epsilon_j)} \right ) + N_j \right ] \nonumber \\
&= \sum_j \left [-\alpha N_j-\beta \epsilon_j N_j + N_j \right ] \nonumber \\
&= -N \ln A + \frac{U}{kT} + N \nonumber
\end{align}
Karena \(Z=N/A\), maka
\begin{align}
\ln W = N \ln\, \frac{Z}{N}+\frac{U}{kT}+N_j \label{lnWsk1}
\end{align}
Entropi sistem, \(S\)
\begin{align}
S &= k \ln W_{maks} \\
&= \frac{U}{T}+Nk\left (\ln\frac{Z}{N}+1 \right ) \label{Ssk}
\end{align}
Energi bebas Helmholtz, \(F\)
\begin{align}
F &= U-TS \nonumber \\
&= U-\left ( U+NkT\left ( \ln\frac{Z}{N}+1 \right ) \right ) \nonumber \\
&= -NkT\left ( \ln\frac{Z}{N}+1 \right ) \label{Fsk}
\end{align}
Sekarang, persamaan entropi untuk gas semi-klasik dapat kita selesaikan. Sekali lagi, menyulihkan persamaan (\ref{Fsk}) dan (\ref{Z0}) ke dalam persamaan (\ref{S0}), diperoleh
\begin{align}
S &= -\left (\frac{\partial F}{\partial T} \right )_V \nonumber \\
&= -\left (\frac{\partial \left ( -NKT\left ( \ln\frac{Z}{N}+1 \right ) \right )}{\partial T} \right )_V \nonumber \\
&= \left (\frac{\partial \left ( NkT \ln(V(2\pi mkT)^{3/2}/h^3)+NkT \right )}{\partial T} \right )_V \nonumber \\
&= \left ( Nk \ln\left (\frac{V(2\pi mkT)^{3/2}}{Nh^3} \right )+NkT\left ( \frac{3}{2}\cdot \frac{1}{T} \right )+Nk \right ) \nonumber \\
&= Nk\left \{ \ln\left [\frac{V(2\pi mkT)^{3/2}}{Nh^3} \right ]+\frac{5}{2} \right \} \label{Ssk1}
\end{align}
Inilah persamaan entropi baru kita. Kita coba ulangi lagi perhitungan selisih entropi dari persamaan (\ref{Ssk1}).
\begin{align}
\Delta S &= S'-2S \nonumber \\
&= (2N)k\left \{ \ln\left [\frac{(2V)(2\pi mkT)^{3/2}}{(2N)h^3} \right ]+\frac{5}{2} \right \}-2\left \{ Nk\left \{ \ln\left [\frac{V(2\pi mkT)^{3/2}}{Nh^3} \right ]+\frac{5}{2} \right \} \right \} \nonumber \\
\Delta S &= 0
\end{align}
Ternyata hasilnya sesuai, paradoks Gibb terselesaikan.
